在一个典型的循环伏安实验中，工作电极一般为浸在溶液中的固定电极。为了尽可能降低欧姆电阻，采用三电极系统。在三电极系统中，电流通过工作电极和对电极。工作电极电位是以一个分开的参比电极为基准的相对电位。

 

循环伏安为什么会有峰？

①双电层不影响出峰：一般情况下循环伏安测得的电流响应应为法拉第电流和非法拉第电流之和。由于电位持续改变，因此总有电流对双电层充电，非法拉第电流总是存在。在没有电化学反应的电位区间，测得的电流即为用于电极双电层充电的非法拉第电流；当电位变化，电极开始发生电化学反应时，由于加入了法拉第电流，通过电极的电流明显增大。

 

②若电极反应为O+ze=R

初始溶液中只含有O而不含有R，且扫描的起始电势比O/R体系的标准平衡电势更正，则开始扫描一段时间内电极上只有不大的充电电流通过。当电极电势接近φ平时，O开始在电极上还原，并随着电势变负出现越来越大的阴极电流；而当阴极电势显著超越φ平后，又因表面层中反应粒子的消耗使电流下降；因而得到具有峰值的曲线。当扫描电势达到三角波的顶点后，又改为反向扫描。随着电极电势的逐渐变正，首先是O的还原电流进一步下降（浓度极化的发展），然后电极附近生成的R又重新在电极上氧化，引起越来越大的阳极电流，随后又由于R的消耗而引起阳极电流的衰减和出现阳极电流的峰值。