交流阻抗是一种广泛应用于许多电化学领域的实验方法。尽管现代计算机技术使其应用变得非常容易,但用户必须认真处理好
交流阻抗测试的基本条件,才能得到可靠的结果。其中一个重要条件就是研究对象的稳定性。并不是所有研究对象(例如电池),也不是在所有条件下(例如长时间测量)都能保证测试系统的稳定性,在这些情况下测量的数据可能会不可靠而导致误解。然而在大多数情况下,并不能简单的看出测量数据的可靠性。
Zahner ZHIT 算法是一种能够检测这种不可靠性的工具,此外它还能从测量的相位数据中重建其阻抗数据。
1.ZHIT 介绍
ZHIT 表示“Impedance (Z)- Hilbert -Transformation”阻抗(Z)-希尔伯特-转换。ZHIT 算法是与电化学阻抗谱(EIS)相关的计算技术,与 Kramers-Kronig 对比,当研究体系与较小相位体系相关时,ZHIT 能够处理这种情况。这种体系也称为两极体系。两极或较小相位体系实际上反映的是没有信号延迟的体系。
在这种情况下,ZHIT 提供了检查被测对象的稳定性和互感性的可能性。体系不稳定性会在低频区出现漂移现象,互感性问题出现在较高频率范围的 EIS 谱图中,特别是研究低阻抗体系时,这种情况更明显。ZHIT 技术除了能验证阻抗谱图的可靠性之外,还可以通过相位曲线重建修正后的原始阻抗数据,从而再进行阻抗拟合操作。
2.非稳定性
测试对象在测量过程中的不稳定性经常会妨碍 EIS 数据的分析。这种现象经常出现在许多电化学阻抗谱的应用中,例如放电条件下对燃料电池和电池的评价、光照下对光敏体系的研究(即光致变色),或者对金属表面的油漆和涂层的吸水性研究(即腐蚀防护)等。以时间漂移系统为例,充放电循环过程中的锂离子累加器由于电池内发生的氧化还原反应,使得锂离子累加器的充电状态不断改变,从而影响参与反应物的浓度,这种不稳定因素就会导致电池在充放电过程中的时间漂移。
用理论方法分析这种不稳定体系的电化学阻抗谱是比较困难的。而借助 ZHIT 算法便可以检测出类似上述不稳定因素而造成的一些错误假象。此外,ZHIT 算法所获得的信息可用于重建因果阻抗谱图,重建的阻抗谱图符合 Kramer-Kronig 关系。所以,这种 ZHIT 算法技术的可靠性成为可能。
3.运算步骤
Z-HIT 算法的运算过程如图 1 所示。
图 1:测量数据的平滑化和Z-HIT 方程分量的计算
在步(图 1.1)中,为了获得连续的曲线(样条曲线),对阻抗和相位这两组测量数据进行了平滑处理。在第二步中,通过相位的样条曲线重新计算其阻抗曲线。这时从高频到低频(图 1.2,绿色曲线)范围内相位偏移被积分。为了能正确重建阻抗数据曲线, 根据该特定频率下的相位偏移斜率确定其阻抗谱图的校正系数(图 1.3)。这样我们就得到了一个重建的曲线,理论上它与原始测量的阻抗数据平行,但是在 y 轴方向上有偏移
(图 4)。后,重建的曲线向原数据曲线移动,位移数值从原始的阻抗谱图中所相关的频率范围内计算出。下一章节进一步讨论这种抵消假象的频率范围。